1. Gibbs 자유 에너지
ㅇ 일정한 온도,압력에서, 계가 최대로 수행 가능한 일의 양을 나타내는, 열역학적 함수
ㅇ 주로, 화학반응의 (스스로 일어나는) 자발적 경향성을 예측하는 데 쓰임
- 즉, 주위와는 별개로, 오로지 계 내부의 변화 만으로, 자발성을 설명하기 위함
※ Josiah Willard Gibbs (1839~1903) : 미국의 이론 물리 학자, 화학자
- 화학반응이 자발적 과정인가 아닌가를 예측하기 위한 상태 함수로써 G를 제안 (1878년)
2. 자유 에너지의 정의
ㅇ 자유 에너지 G의 정의 : G = H - T·S
- `자유 에너지(G)`를, `엔탈피(H),온도(T),엔트로피(S)`와 결합시켜 정의 함
ㅇ 자유 에너지 G의 변화량 : 등온 과정의 경우
- ΔG = ΔH - TΔS
. ΔG : 자유 에너지 변화량
. T : 절대온도 (여기서는, 일정/등온 가정)
. ΔH : 엔탈피 변화량 (필요한 에너지량으로써의 반응열 : 발열, 흡열)
. ΔS : 엔트로피 변화량 (무질서의 척도)
- 한편, 표준 생성 에너지에 의해 다르게 표현하면 ☞ 위키백과 (깁스 자유 에너지)
. ΔG = ΔG0 + RT ln Q
3. 자유 에너지 G의 의의
ㅇ 열역학적 상태량의 함수적 표현 : 상태 함수 (G)
- 즉, 자유 에너지(G)는, 열역학적 상태들(H,T,S)에 의해 결정되는 함수 : G(H,T,S)
ㅇ 자발적 변화의 지표
- 화학과정(특정 온도,압력 조건)의 자발적 변화 방향을 알 수 있음
- 특히, 자발성의 온도 의존성을 다루는데 유용 (☞ 아래 4.항 참조)
ㅇ 평형 조건의 기준
ㅇ 화학 포텐셜과의 연결 고리
※ 결국, 자유 에너지 G는, 단순한 에너지 함수가 아니라,
- 계의 자발성, 평형, 조성 변화 등을 통합적으로 설명하는 중심적인 열역학 함수
4. 자유 에너지의 변화량, 부호, 방향성
ㅇ 화학반응에서, 자유 에너지의 변화량 (ΔG)
- 생성물(마지막)의 자유 에너지 총합과 반응물(처음)의 자유 에너지 총합 간의 차이
. ΔG = G생성물 - G반응물 = G마지막 상태 - G처음 상태
ㅇ 자유 에너지 변화량(ΔG)의 부호
- (+) : 비 자발적 과정 (ΔG > 0)
. 반응이 비자발적으로 진행됨 (외부 에너지 공급 필요)
- (0) : 열역학적 평형상태 (ΔG = 0)
- (-) : 자발적 과정 (ΔG < 0)
. 반응이 자발적으로 진행됨 (발열 반응이 많음)
.. 자발적인 과정일 때, 열역학적 계의 변화의 방향성은,
.. 자유 에너지가 감소(-)하는 방향으로 진행됨
※ 따라서,
- 불안정한 계일수록 : 높은 G 값 (더 많은 자유 에너지)
- 안정한 계일수록 : 낮은 G 값 (더 적은 자유 에너지)
. 계는 보다 안정된 쪽으로 움직여질 것으로 예상됨
- 자유 에너지가 극소로 될 때(영과 가까워질 때), 열 평형 상태가 실현됨
. 이때의 자유 에너지는 변화가 없는 상태임
.. 例) 결정 : 자유 에너지가 매우 작은 열평형 상태
- 즉,
. 평형으로부터 멀어질 때, 자유 에너지는 증가함
. 어떤 과정이 평형으로 이동할 때 만, 그 과정은 자발적이면서, 일을 수행 가능함
※ 결국, 자발적인 과정에서,
- 계의 자유 에너지는 감소하며,
- 방출된 자유 에너지는 일을 할 수 있도록 동력화되고,
- 계는 더 안정적으로 되어짐